技术解析:石墨烯在化学电源中的新应用

2022-05-06 1

  2011年4月底日本产业技术综合研究所发布消息,称其开发出不使用贵重金属及金属氧化物,仅利用

  近年来,锂离子蓄电池的开发成为关注焦点。与其它可充电电池相比,锂离子蓄电池虽然具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点,但电动车的续航里程还是受到电池容量的制约。

  锂离子电池电极制备工艺已不能满足现代社会对于绿色节能生产的要求,在理论上比锂离子电池具有更大容量、更高比能量的锂空气电池,有望成为下一代的电动车用电池,以美、日为代表的学者们掀起了锂空气电池的研究热潮。

  锂空气电池中的空气电极一般使用Pt作为催化剂,成本很高。用性能相当或更好的廉价材料取而代之是在绿色能源商业化进程中研究者们所探求的,石墨烯的发现满足了这两方面的要求。

  2004年英国的两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。它是一种新型二维碳质材料,成为物理、化学、材料领域的研究热点。作为sp2杂化碳质材料的基元材料,石墨烯也表现出优异的储能特性,具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性。

  它是目前世界上最薄的材料,仅有一个碳原子厚。与其他所有已知材料不同的是,石墨烯高度稳定,即使被切成1nm宽的元件,电子仍能够极为高效地迁移,即导电性很好。此外,石墨烯单电子晶体管可在室温下工作。而作为热导体,石墨烯比目前任何其他材料的导热效果都好。

  主要的石墨烯制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。还有其他一些制备方法也陆续被开发出来,如气相等离子体生长技术,静电沉积法和高温高压合成法等。其中最有可能实现石墨烯规模化制备、大规模应用的是氧化石墨的热膨胀法和还原方法。

  石墨烯的出现在科学界掀起了巨大的波澜,这种新材料的诞生最终使安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫获得2010年诺贝尔物理学奖。

  石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质,结构非常稳定,具有完美的晶格结构,如图1所示。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形。这样,碳原子就不需要重新排列来适应外力,保证了石墨烯结构的稳定,使得石墨烯比金刚石还坚硬,同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。

  石墨烯作为一种由石墨制备的新型碳质材料,单层或者薄层石墨(2~10层的多层石墨烯)在化学电源里的应用潜力也备受关注。韩国的Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子蓄电池负极材料中的性能,其比容量可以达到540mAh/g。如果在其中掺入C60或碳纳米管后,负极的比容量分别可达到784mAh/g和730mAh/g。

  电池的容量和充电速度是相互对立的,大容量电池意味着较长的充电时间。实际上如果充电时间缩到足够短,很多由于续航时间不足而导致无法全天移动办公的情况都不再成为问题。石墨烯有望改变这种情况。美国普林斯顿大学的一项研究表明,采用石墨烯电极的锂电池,充电时间会大大缩短。一些原本需要2h才能充满的电池只需要10min就可以完成充电过程。其主要方法是使用超薄的石墨烯薄片来组装电池的电极,利用石墨烯强大的电流传输能力来加快电流的传输速度。这种技术的成本不高,推广应用后将给移动设备的应用方式带来巨大改变。

  改进电池的电极是一方面,另一方面是应用石墨烯巨大的比表面积。电池对比表面积非常敏感,比表面积越大,则化学反应速度和材料利用率就越高。表1给出了实验室制备的石墨烯与石墨性质的对比,在充放电电流为10mA时,天然石墨的比表面积一般都小于10m2/g,即使按20μF/cm2计算,也不超过2.0F/g。Gomibuchi等用球磨法对天然石墨进行加工,采用不同的保护气氛和磨球得到了具有不同比表面积的球磨石墨样品,然后用有机电解Et4NBF4测试了样品的比容量。当比表面积分别为38、320m2/g时,比容量分别为0.3、7.6F/g。石墨烯的比表面积最大,为358m2/g,比容量为138.6F/g,石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。这都预示着单层的石墨烯结构在电极材料领域具有很好的发展前途。

  日本产业综合研究所以推动并实现下一代锂电池的实用化为目标,通过采用电极材料纳米级结构期望实现输出功率的大幅度提高,采用混合电解液,希望得到电动车用高比能量的锂空气电池的研究开发一直在持续着。但是,目前为止产业综合研究所开发出的混合电解液的锂空气电池一直使用固定了催化剂的空气电极,这种空气电极是以高温烧结制作出来的贵重金属或贵重金属氧化物等的超微颗粒催化剂为基础,由具有高比表面积的碳材料用粘结剂粘结的混合催化剂层及疏水处理过的空气扩散层组成,其制作工艺非常复杂,成本很高。

  此次研究小组发现了石墨烯具有将空气中的氧还原的催化效果,以此特征为出发点,以石墨烯作为空气电极,金属锂为负极,使用混合电解液(有机电解液/固体电解质/水溶性电解液)进行组合,开发出具有金属锂/有机电解液/固体电解质/水溶性电解液/石墨烯空气电极结构的锂空气电池,如图2(a)所示。石墨烯结构的氧还原反应为:

  石墨烯空气极的锂空气电池在0.5mA/cm2的电流密度下循环充放电特征曲线(c)所示。

  为了确认石墨烯空气电极的性能,分别用石墨烯、以往燃料电池使用的含铂质量分数20%的碳黑及乙炔黑为空气电极,制作出锂空气电池,比较各种电池的放电电压,得出结果是最新开发的石墨烯空气电极在强碱性水溶液中几十小时放电后,具有与含铂质量分数20%的碳黑空气电极相近的催化活性,分别制出的两个电池单体电压相差很小,如图3所示。

  图4中的照片是片状石墨烯透过电子显微镜的成像(黄框内是电子线的衍射图样)。分别用石墨烯,在含氢4%的氩气气氛中热处理过的石墨烯,乙炔黑作为锂空气电池的空气电极,制成结构相同的锂空气电池。在空气中以0.5mA/cm2的电流密度进行50次重复充放电,循环进行充放电伴有电池单体电压的变化,如图4所示。充电电位和放电电位没产生很大差异,因此可以确认其具有稳定的充放电循环特征。

  研究小组今后将利用这一成果,即石墨烯在酸性条件下将氧还原的催化活性,将其用作廉价稳定的催化剂,并进一步研究开发表面修饰的石墨烯及碳纳米管的催化活性。